导读:近日,浙江师范大学张岩副教授课题组和德国哥廷根大学Lutz Ackermann教授课题组合作报道了一种二芳基炔酮与具有各种碳和杂原子中心自由基前体的电氧化自由基环化策略,并成功构建了一系列具有碳环6-7-6稠环骨架的化合物,合成过程中涉及串联自由基加成/7-endo-trig/自由基环化的多米诺反应。值得注意的是,产物中的...
2,以exo和endo表示闭环时断键的位置,环内对应endo,环外对应exo;以tet、trig和dig表示反应中亲电碳的杂化状态,tet(tetragonal)对应sp3杂化,trig(trigonal)对应sp2杂化,而dig(digonal)对应sp杂化。 详细说上面的图,当环化反应生成产物的碳正离子、自由基或负离子位于环外,这称为外向环化exo,当环化反应生成产物的碳...
首先,除底物中的Ar’为2,3,4-三甲氧基苯基外(涉及6-exo-trig环化过程形成非芳香性产物3f),其余不同的芳基取代底物,均可顺利反应,获得相应的产物3a-3e,收率为16-73%。其次,当底物中的末端炔烃上含有一系列不同取代的芳基、萘基、杂芳基时,均与体系兼容,获得相应的产物3g-3u,收率为25-83%。此外,当底物1中...
该反应不仅形成了所需的双环体系,还通过控制立体化学成功引入了关键的手性中心。 接下来,就是借鉴Qin小组开发的汇聚性策略,将两个片段进行连接。该团队使用了磺酰肼基介导的醚化反应,随后通过5-exo-trig自由基环化反应成功合成了该环。这种方法有效地...
这种效应在tBu-丙烯酸酯中更为明显,它进一步减慢了与2相比的Giese加成速率。一个带有α-系链未活化烯烃的环己酮底物专一性地形成了螺环γ-内酯(3i, 3:1 dr),没有任何5-exo-trig环化的证据。具有药物相关性的杂环构建块四氢噻喃(3k)和四氢吡喃(3l)以合成上有用的收率产生。
首先,除底物中的Ar’为2,3,4-三甲氧基苯基外(涉及6-exo-trig环化过程形成非芳香性产物3f),其余不同的芳基取代底物,均可顺利反应,获得相应的产物3a-3e,收率为16-73%。其次,当底物中的末端炔烃上含有一系列不同取代的芳基、萘基、杂芳基时,均与体系兼容,获得相应的产物3g-3u,收率为25-83%。此外,当底物1...
然后酰基自由基进攻1,6-烯炔的α,β-不饱和酮的α-位,形成相对稳定的苄基自由基中间体B,中间体B经历6-exo-dig和5-endo-trig类型的串级环化形成中间体D;随后芳基自由基D被二价铜氧化成芳基正离子E,并释放出氢氧根离子和参与催化循环的一价铜。最后E在氢氧根协助下脱去芳氢,得到最终的目标产物。
接下来,为了深入理解反应机理,作者进行了一系列控制实验(Figure 3)。首先,自由基捕获实验表明体系中存在烷基自由基。环丙甲基自由基首先发生β-断裂(合成int-I),然后与烯烃加成得到int-II。随后其发生5-exo-trig环化得到烷基自由基中间体int-III。最后int-III与(Me3Si)3Si-H发生HAT反应生成环戊烷产物7(Figure ...
最后,为了研究自由基加成步骤的反应速度,作者在Ag(I)氧化剂存在下,进行了苯乙烯(1a)、苯胺(2a)与己烯硼酸(3a)的反应,并以6.6:1的比例分离得到环化和非环化产物(42和43)。这表明对烯烃的自由基加成与1-己烯自由基5-exo-trig存在竞争关系(Scheme 4d)。
外式（exo）电子成小环，内式（endo）电子成大环 电子向外流动 王鹏 电子向内流动 8.2单边环化的分子内反应 Baldwin规则的应用：➢Baldwin对环化反应的预测能够解释大多数现象，可以在反应前预测反应能否发生 利用Baldwin规则能够成功解释的反应现象 王鹏 利用Baldwin规则能够成功解释的反应现象 王鹏 8.2单边环化的...