ゆうちょ銀行の口座を複数開設することは残念ながらできません。「すでに口座をご利用いただいている場合、新たな口座の開設をお断りする場合がございます。」(引用:個人名義の口座を開設されるお客さまへ-ゆうちょ銀行)と公式サイトにも記載があります。