他们的研究为1,4-Ni迁移反应的应用开辟了新途径。▍ 芳基到乙烯基的1,4迁移 在2020年，兰州大学梁永民教授课题组首次揭示了芳基向乙烯基镍的1,4迁移反应。这一新进展不仅生成了烯基镍，还进一步与未活化的溴化烷烃发生还原偶联，从而合成出一系列三取代烯烃。▍ 实验条件与结果 作者选用4-氯-1-碘-2-(1-苯基乙烯基)苯(1
随后,我们考察了N原子上不同苄基的芳基迁移能力(方案2)。初步检查了N原子上最小分化的苄基和4-甲基苄基,苯基和4-甲基苯基都是迁移基团,但相对较富电子的4-甲基苯基是首选的,另一对由4-叔丁基苄基和苄基组成的对显示出类似的选择性,以66%的产率和rr=4:1生成二芳化产物(3bq)。此外,电子偏置的芳烃对,如Ph...
最近,兰州大学梁永民教授(点击查看介绍)课题组报道了首例芳基到烯基的1,4镍迁移反应。反应通过迁移产生的烯基镍中间体与烷基卤化物还原偶联,成功合成了一系列高立体选择性的三取代烯烃。 在反应条件的探索过程中,研究团队发现配体结构、混合溶剂的使用、温度等因素对产物的区域选择性和立体选择性有着至关重要的作用。
上海有机所天然产物有机合成化学院重点实验室林国强课题组利用金属钯从芳基向烯基位置的1,4-迁移策略,并利用分子间的Heck偶联反应作为后续转化反应,高效高立体选择性实现了1,3-共轭二烯的构建(胡天骄等,Angew. Chem. Int. Ed.2018,57, 5871)。此...
在双齿氮配体的作用下,芳基卤化物选择性的对酰胺羰基进行加成环化;随后发生酰胺氮-碳键断裂(1,4-酰基迁移);进一步发生迈克加成环化、脱氟偶联,可以高选择性地得到含季碳中心的2-苯并氮杂环庚-5-酮骨架。进一步,作者还发现在三齿氮配体的作用下,反应的环化模式发生了突变,可以以优异的区域选择性得到7-endo-环化...
在双齿氮配体的作用下,芳基卤化物选择性的对酰胺羰基进行加成环化;随后发生酰胺氮-碳键断裂(1,4-酰基迁移);进一步发生迈克加成环化、脱氟偶联,可以高选择性地得到含季碳中心的2-苯并氮杂环庚-5-酮骨架。进一步,作者还发现在三齿氮配体的作用下,反应的环化模式发生了突变,可以以优异的区域选择性得到7-endo-环化...
相关过程的反应机理如下:首先,原位形成的LNi(0)和芳基溴氧化加成得到Ar-Ni(II)-Br中间体,该中间体在合适的迁移配体的促进下能快速实现可逆的1,4-Ni/H迁移,得到芳基镍和烯基镍的混合物,如果在配体的调控下,加入的偶联试剂能选择性和其中一个金属镍物种发生反应,那么就可以选择性得到芳基或者烯基位置官能团化的...
本研究中,作者受最近通过加成和消除反应实现丙二腈衍生物的C–CN键活化的启示,设想是否可以设计一种基于1,4-铑迁移和官能团迁移的串联过程的催化方案,从而可能完成芳基硼酸的原位/邻位的烯基氰基化反应,构建官能团化的邻烯基芳基腈(图2c)。 图2 过渡金属催化的芳基硼酸的原位/邻位双官能化(Science China ...
上海有机化学研究所林国强研究员、冯陈国副研究员及其合作者通过对于底物的设计和反应条件的筛选,综合应用电性和空间因素调控该迁移反应,成功实现了首例芳基向烯基1,4-钯迁移反应。这一研究突破了人们对于此类反应的固有认识,为通过金属迁移反应发展新的合成方法学提供了借鉴。反应具有立体专一性和官能团兼容性强的特点...
作者首先选择邻溴苯胺衍生物12a作为模板底物,在经过1,4-Pd迁移后其可以有以下三种反应途径:1)发生C(sp3)-H烷基化得到β-内酰胺13a;2)直接α芳基化生成羟吲哚14a;3)发生C(sp2)-H芳基化得到15a。经过一系列反应条件的筛选,作者以12a为底物,[Pd(π-cinnamyl)Cl]2(10 mol%)为催化剂,IBioxMe4(10 mol%)为...