受课题组前期炔酰胺烷氧化/[3,3]-重排串联反应(Angew. Chem. Int. Ed.2017,56, 4015;Chem. Sci.2019,10, 3123)工作的启发,作者利用炔酰胺的特殊反应特性,实现了无金属Brønsted酸催化的炔酰胺烷氧化/[1,3]-重排串联反应,并利用此类反应成功构建了一系列功能中环内酰胺化合物(图2)。 图2. Brønsted酸...
图1 烯丙基醇的1,3-重排反应和天然产物的合成 基于控制实验和DFT计算结果,作者提出了一种全新的反应路径:首先Crabtree催化剂经过氢气活化生成[H-Ir-H]络合物,该络合物和底物上的羟基配位并经过[2,3]-σ重排得到中间体A。随后通过打开氢气开关生成η3-烯丙基铱(V)中间体B,然后通过关闭氢气开关生成η1-烯丙基...
鉴于手性α-氨基酮是一类重要的天然产物和药物分子骨架,近日,冯小明院士(点击查看介绍)课题组在双金属接力催化三氮唑与烯丙醇类底物的串联插入/不对称[3,3]-重排(Angew. Chem. Int. Ed.,2018,57, 16554)工作基础上,开展了三氮唑与苄醇类底物参与的不对称[1,3]-重排反应研究(图1)。 图1 在条件优化过程...
然而,控制对映选择性迁移是该离子对反应的巨大挑战,尤其是当迁移基团存在(前)手性基团时,差向异构化的阳离子中间体往往引起消旋化,导致不对称催化 [1,3]-σ 迁移重排反应长期以来一直未有报道。与此同时,另一项更具挑战性的任务是改变[3,3]-σ重排反应的化学选择性,并使其从同一类型底物出发进行上述(无论是轨...
3-重排反应-SN1反应,E1消除反应.pptx,13.1 碳正离子的重排 13.1.4 SN1亲核取代反应SN1亲核取代反应(Substitution Nucleophilic 1) 亦即单分子亲核取代反应.反应速率方程: 这说明决速步骤与OH-无关,而仅与RX的浓度及C-X的强度有关。因此,该反应是分步进行的 。反应机理
13.1 碳正离子的重排 13.1.4 SN1亲核取代反应 SN1亲核取代反应(Substitution Nucleophilic 1) 亦即单分子亲核取代反应. - 以 (CH ) C-Br (CH ) C-OH - 为例: 3 3 + OH 3 3 + Br v k[(CH ) Br] 3 3 反应机理: 第一步,C-Br键解离: CH 3 CH 3 CH 3 慢 CH C Br Br + - 3 CH ...
首先作者在探索过程中发现,苯乙炔锂与对甲苯磺酰基叠氮反应会得到环状产物1a,为此他们对反应机理进行了推测。首先炔基锂与叠氮发生偶极环加成反应得到三氮唑中间体3,之后温度升高发生异构化重排得到重氮烯基结构4,磺酰胺的苯环结构与重氮烯基结构发生1,3-偶极环加成反应得到中间体7。当向体系中加入质子后,结构7被淬...
重排反应chch中间体消除nucleophilic 13.1.4SN1亲核取代反应以为例:(CH3)3C-Br(CH3)3C-OH+OH-+Br-[(CH3)3Br]v=kSN1亲核取代反应(SubstitutionNucleophilic1)亦即单分子亲核取代反应.(D)(E)快(C)活性中间体CH3C++OH-CH3COHCH3COHCH3CH3CH3CH3CH3CH3过渡态IIICH3CBr(A)CH3CBrCH3C++Br-(B)(C)过渡态活性中...
首先炔基锂与叠氮发生偶极环加成反应得到三氮唑中间体3,之后温度升高发生异构化重排得到重氮烯基结构4,磺酰胺的苯环结构与重氮烯基结构发生1,3-偶极环加成反应得到中间体7。当向体系中加入质子后,结构7被淬灭得到化合物9,但化合物9不稳定,迅速脱除氮气芳构化得到环状结构1。在反应体系中,作者还观察到了氧化芳构...
但是从量子力学的角度来讲,卡宾(单线态的亚甲基)的孤对电子会与丁二烯上填满的φ1轨道产生闭壳排斥作用(closed-shell repulsion),从而导致反应趋向于能量更优的[2+1]环化而生成烯基环丙烷。既然这种协同机制不可实现,那么分步策略,即先生成烯基环丙烷后发生1,3-重排形成烯基环戊烯是否可行?遗憾的是,科学家经过...